Determinação do índice de hidroxila em Poliuretanos por FT-NIR

Os poliuretanos são polímeros versáteis, moldáveis em diferentes formas e propriedades, ideais para aplicações como espumas, adesivos, revestimentos e elastômeros. Sua principal vantagem é a resistência a abrasão, óleos e produtos químicos, além de flexibilidade e durabilidade. Podem ser formulados para atender a uma ampla variedade de requisitos mecânicos e térmicos.
Os poliuretanos são formados pela reação entre compostos chamados poliol (compostos com múltiplos grupos hidroxila) e isocianatos (compostos com grupos isocianato) (Equação 1). Essa reação química é chamada de poliadição, e o produto pode ter diferentes propriedades, dependendo dos materiais e das condições usadas no processo.

Equação 1: Equação química da reação de síntese de Poliuretano

O número de grupos hidroxila reativos em um poliól, quando polimerizado com isocianato, influencia diretamente o número de ligações de uretanos, afetando as propriedades físicas do poliuretano. O índice de hidroxila (Ih) é uma medida da quantidade de hidroxila no poliól, geralmente expresso em miligramas de hidróxido de potássio por grama de amostra ou em miliequivalentes de hidroxila por grama de amostra.
Tradicionalmente, a determinação do índice de hidroxila em polióis é feita por titulação dos reagentes residuais não consumidos na reação de acetilação ou ftalatação dos grupos hidroxila. No entanto, esse processo é demorado e envolve o uso de vários reagentes. Para superar as limitações desse método, a espectroscopia no infravermelho próximo com transformada de Fourier (FT-NIR) tem se destacado como uma alternativa eficiente, permitindo medições rápidas do índice de hidroxila em diferentes materiais.
Neste contexto, a Jasco do Brasil apresenta um estudo que ilustra como medir o índice de hidroxila de forma rápida e eficiente, utilizando o espectrômetro FT/IR-6X da Jasco, em conjunto com a análise multivariada por meio do modelo de mínimos quadrados parciais (PLS). O método desenvolvido está em conformidade com a norma japonesa JIS K 1557-6 (relacionada à ISO 15063) e é especificamente voltado para a determinação do índice de hidroxila (OH) em polióis.

Parte Experimental

Amostra: Polióxido de propileno glicol (índice de hidroxila: 27,3 mg KOH/g a 563 mg KOH/g)

Tabela 1: Índice de hidroxila para cada amostra

Sistema
Instrumento: Espectrômetro FT/IR-6X FT-IR
Acessório: Suporte com elemento Peltier resfriado a ar (sob encomenda personalizada) e tubos de amostra
Programa: Programa de Análise Quantitativa PLS-4X PLS

Figura 1: Espectrômetro FT/IR-6X

Figura 2: Sistema de medição (Características do suporte com elemento Peltier resfriado a ar – vista lateral)

Parâmetros
Resolução: 8 cm⁻¹
Acumulações: 16 (aproximadamente 10 segundos)
Divisor de feixe: KBr de banda larga
Detector: InGaAs
O espectro no infravermelho próximo dos polióis é influenciado pela temperatura da amostra no momento da medição. Para reduzir essa dependência, a amostra foi aquecida a 70 °C em um incubador antes da medição e, em seguida, transferida para o tubo de ensaio utilizando uma pipeta de Pasteur. A amostra foi deixada estabilizar por dois minutos no suporte Peltier, mantendo a temperatura de 70 °C, e o espectro da amostra foi então medido. O suporte Peltier permite estabilizar a temperatura de vários tubos enquanto se aguarda o início da próxima medição.

Resultados

A Figura 3 mostra os espectros FT-NIR da amostra e as faixas de cálculo utilizadas para criar a curva de calibração PLS. As bandas em 4348 cm⁻¹, 5000 cm⁻¹, 6666 cm⁻¹ e 7246 cm⁻¹ associadas aos grupos funcionais R-OH, conforme descrito na JIS K 1557-6, foram usadas para o cálculo.

Figura 3: Espectros medidos (um espectro representativo para cada grupo de concentração na Tabela 1)

Curva de calibração PLS

Cada amostra foi medida duas vezes e uma curva de calibração PLS foi criada (Figura 4). A curva de calibração apresentou um alto coeficiente de correlação de 0,9999. O método PLS foi capaz de capturar as variações na ampla banda de absorção na região do infravermelho próximo, indicando que é possível criar uma curva de calibração para quantificar com precisão o índice de hidroxila em polióis.

Figura 4: Curva de calibração PLS para Ih

Validação cruzada

Em seguida, um modelo de calibração PLS foi criado utilizando os espectros, excluindo um espectro específico. O espectro excluído foi então usado para calcular o valor quantificado. Esse valor calculado foi comparado com o valor verdadeiro por meio de validação cruzada. A Tabela 2 mostra alguns dos resultados da validação cruzada, demonstrando que o modelo de calibração alcançou uma boa precisão de quantificação.

Tabela 2: Resultados da quantificação e erro percentual das amostras

Conclusão

Foi demonstrado que o índice de hidroxila para polióis pode ser determinado com precisão utilizando uma combinação de espectroscopia no infravermelho próximo e análise multivariada (PLS). As medições podem ser realizadas para volumes de amostra pequenos em um curto período, de acordo com a norma JIS K 1557-6. Essa é uma abordagem poderosa para controle de qualidade, testes de qualidade e controle de processos de produção em ambientes farmacêuticos e de produtos alimentícios, e não apenas para polímeros.

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