Avaliação de pigmentos em trabalhos de arte por espectroscopia Raman

O conhecimento e a avaliação de materiais de pintura utilizados no mundo da arte são extremamente importantes em arqueologia, história da arte, reparação e autenticação de obras de arte. O emprego da espectroscopia Raman é muito útil como ferramenta analítica para a avaliação de materiais, metodologias, estratégias e detecção de falsificações, sem a necessidade da coleta de amostras do objeto.¹

A análise de fragmentos de artefatos de um sepultamento do Egito antigo permitiu identificar de forma não destrutiva a composição química de um objeto através da microscopia Raman. Tal fato auxilia na compreensão do contexto histórico-cultural de uma sociedade, bem como o esclarecimento da técnica empregada na fabricação de objetos. Outro exemplo do emprego da técnica de Raman é na análise de iluminuras, isto é, pinturas coloridas usadas para decorar o início de capítulos de textos religiosos. Um desses textos continha anjos negros, o que tornava a obra particularmente valiosa. Através da técnica de Raman foi possível elucidar que, na verdade, a coloração negra era decorrente de uma reação posterior sofrida pelo pigmento branco, carbonato básico de chumbo, com sulfeto de hidrogênio presente no ambiente, resultando em sulfeto de chumbo – pigmento preto .¹

A técnica de Raman não se limita apenas à análise de compostos inorgânicos, entendendo-se igualmente a substâncias orgânicas naturais e sintéticas. Um diferencial da espectroscopia Raman frente ao infravermelho é que a primeira abrange uma faixa de medição maior que permite medir pigmentos orgânicos e inorgânicos que absorvem em comprimentos de onda inferiores à 400 cm^-1. O desafio, por outro lado, é obter bons espectros de materiais que absorvem luz fluorescência, como é o caso dos pigmentos. A solução para isso é evitar efeitos de emissão de fluorescência selecionando comprimentos de onda de excitação que estão longe da banda de absorção.²

A Jasco do Brasil apresenta uma aplicação² na qual utiliza doze diferentes tintas à base de água empregando três comprimentos de ondas diferentes (532 nm, 633 nm e 785 nm). Todas as amostras foram excitadas nos três comprimentos de onda. Dentre elas, somente 3 pigmentos (branco, amarelo e preto) apresentaram S/N semelhantes nos 3 comprimentos de onda. Seis pigmentos apresentaram melhor S/N ao serem excitados em 785 nm (vermelho, verde-limão, azul indigo, vermelho escarlate, marrom e ocre). Em comprimento de onda menor, 532nm, o pigmento azul apresentou melhor espectro, enquanto os pigmentos verde e amarelo tiveram resultados melhores em comprimento de excitação intermediário (633 nm).

Normalmente, a cor visualizada corresponde à sua cor complementar no espectro de absorção. Por exemplo, ao absorver na região do verde-azul, o pigmento emite na região do vermelho e assim é possível enxergar vermelho. Entretanto, alguns pigmentos não seguem essa premissa devido ao efeito de ressonância Raman. Este fenômeno é observado quando se utiliza um laser com comprimento que coincide com uma banda de absorção intensa da espécie de interesse, aumentando a intensidade das bandas (podendo chegar a 4 ou 5 ordens de grandeza) associadas ao grupo cromóforo.³ A ocorrência deste efeito é bastante útil na identificação de espécies químicas presentes em baixa concentração, além de permitir atribuir transições eletrônicas em compostos mais complexos.³

Acesse a aplicação completa em:

Referências:
- Conselho Regional de Química, A química nas obras de arte. Disponível em: https://crqsp.org.br/a-quimica-nas-obras-de-arte/
- Nota de aplicação Jasco Global. Evaluation of pigments in works of art by Raman Spectroscopy. Disponível em: https://www.jasco-global.com/solutions/semi-preparative-separation-of-berberine-in-coptis-japonica/
- Conselho Regional de Química, Entenda o que é espectroscopia Raman. Disponível em: https://crqsp.org.br/wp-content/uploads/2023/07/Espectroscopia_Raman_4.pdf