Princípios de espectroscopia de dicroísmo circular (4)

Aplicações em medições de CD e ORD

Compostos Orgânicos

Identificação de isômeros óticos conhecidos

O espectro CD e ORD de enantiômeros formam uma imagem completamente espelhada. Permitindo a identificação da configuração de tais estruturas. A figura 8 apresenta o espectro de CD de enantiômeros do α-pineno na forma gasosa.

Nota-se que os dois espectros são verticalmente simétricos. Baseando-se em espectros de ORD e CD de compostos cuja orientação já é conhecida, é possível estimar configurações de outras estruturas oticamente ativas similares.

Análises de conformação e configuração empregando regras empíricas

O efeito Cotton produzido pelo ambiente tridimensional ao redor do cromóforo é extensamente investigado. Um conjunto de regras referentes a este tema pode ser encontrado na tabela 2.

Tabela 2: regras sobre o efeito Cotton

O método de quiralidade do éxciton

Se dois ou mais cromóforos equivalentes com bandas Π-Π* intensas estão presentes em posições assimétricas em relação ao outro, a direção da torção é o que determina o sinal do efeito Cotton. Trata-se de um método estabelecido teoricamente e versátil, onde grupos funcionais que não apresentam absorção, como dióis, são derivatizados de maneira a se obter grupos “dibenzoato”, como é apresentado na figura 9, para que haja determinação de configurações.

Complexos metálicos

Complexos octaédricos, hexacoordenados, oticamente ativos

Muitos estudos sobre compostos octaédricos hexacoordenados oticamente ativos são realizados baseados na comparação com a configuração absoluta, que é determinada pela análise estrutural de raio-X. A figura 10 apresenta o espectro CD/ORD de um complexo oticamente ativo onde a etilenodiamina é coordenada com íons trivalentes de cobalto. Alguns dos ligantes investigados foram complexos de diamina, aminoácidos (bidentado), triamina (tridentado) e EDTA (hexadentado). Complexos octaédricos hexacoordenados envolvendo Co (III), Co (II) Cr (III), Ru (III), Rh (III), Pt (II), Ir (III) e Ni (II) foram investigados.

Proteínas e polipeptídios

Pelo espectro de CD, é possível estimar estruturas básicas de uma proteína e a composição de α-hélices, papel β-pregueado e espiral aleatória. A figura 11 apresenta o espectro de concanavalina A em seu estado natural, uma estrutura rica em papel β-pregueado, mas é convertida em estrutura rica em α-hélices por fluoroetanol (TFE). O espectro apresenta a proteína após a exposição à ácido clorídrico (pH 2) e após uma solução 50% TFE.

Ácido nucleicos

Os ácidos nucleicos como o DNA são conhecidos pela sua estrutura de dupla hélice e o RNA, pelo seu papel na síntese de proteínas. Um dos exemplos que podem ser discutidos é a descoberta de estruturas de DNA em forma de Z orientados para a esquerda através do uso de espectrofotômetros de dicroísmo circular. O sinal do espectro de CD foi crucial para a determinação de estruturas levogiras e dextrogiras.

O tipo de análise mais comum envolvendo ácidos nucleicos é referente a dependência de temperatura. É possível rastrear o processo de desnaturação onde observa-se as duas espirais desenroladas, e observar a sua estabilidade térmica de acordo com mudanças estruturais.