Princípios de espectroscopia Raman(1)

Princípios de espectroscopia Raman

O que é o efeito Raman?

A Espectroscopia Raman é uma técnica muito popular para a determinação de estruturas químicas e é considerada como complementar à tecnologia de infravermelho. A espectroscopia Raman é baseada no efeito Raman que foi descoberta pelo físico indiano Chandrasekhara Venkata Raman em 1928.

O efeito Raman é baseado no espalhamento de luz, onde inclui-se tanto o espalhamento elástico (Rayleigh) que ocorre no mesmo comprimento de ondas da luz incidente, quanto o espalhamento inelástico (Raman) que ocorre em comprimentos de onda diferentes devido a vibrações moleculares. O espalhamento de Raman é por volta de um milhão de vezes menos intenso que o de Rayleigh. Desta maneira, é necessário que medidas sejam tomadas de maneira a evitar que o sinal referente ao espalhamento de Rayleigh suprima o de Raman.

O Espectro de Raman é obtido após a excitação de uma amostra através do emprego de um feixe de laser de alta intensidade, com a luz dispersa sendo direcionada para o espectrômetro. O deslocamento Raman é a diferença energética entre a luz incidente e espalhada. Em um espectro, o eixo vertical corresponde à intensidade de luz espalhada e o horizontal, o número de onda do deslocamento Raman (cm^-1).

O que é o deslocamento Raman?

O Deslocamento Raman está associado à duas bandas energéticas diferentes. O deslocamento em comprimentos de onda maiores que o de luz incidida é conhecido como espalhamento Stokes. De maneira análoga, o deslocamento em comprimentos de onda menores que o de radiação incidente é reconhecido como espalhamento anti-Stokes. Como exemplo, o espectro de Raman de enxofre com laser verde (532 nm) pode ser encontrado na figura 2.

O espalhamento Stokes é observado na região de números de onda menor (comprimentos de onda maior), sendo o oposto verdadeiro. Tipicamente, os picos de alta intensidade obtidos pelo espalhamento Stokes são utilizados em análise, porém os resultados do espalhamento anti-Stokes também podem ser utilizados.

Diferenças entre espectroscopia Raman e IV

Ambas as técnicas são baseadas em vibrações moleculares, como aponta a figura 3. Espectroscopia infravermelho é baseada na absorção de energia luminosa correspondente à energia de vibração de uma molécula. A espectroscopia Raman é baseada no espalhamento de luz incidente em um deslocamento energético através da energia de vibração de uma molécula. Modos de vibração dos mesmos grupos funcionais podem ser observados nos mesmos valores de número de onda.

Apesar de ambos serem vertentes da espectroscopia vibracional, a espectroscopia Raman se diferencia da infravermelho em aspectos fundamentais, como apresenta a figura 4. A espectroscopia IV se baseia na capacidade de absorção de frequências de vibração específicas que induzem a mudanças de momento de dipolo. A espectroscopia Raman se baseia na mudança de polarizabilidade de uma molécula em certas frequências (deslocamento Raman) nas quais uma certa molécula pode espalhar radiação. Em espectroscopia Raman, há maior sensibilidade para ligações heteronucleares de grupos funcionais polares, como a ligação OH da água. Espectroscopia Raman é mais sensível a ligações homonucleares como C-C, C=C e C≡C.

Na figura 5, pode-se avaliar os espectros IV e Raman da L-cisteína. As intensidades dos dois espectros aparentam exibir um perfil espelhado, com intensidades maiores em diferentes pontos de cada espectro, este tipo de observação permite a conclusão referente à complementaridade das técnicas.

Mais uma vez, o princípio de detecção de sinais entre as duas técnicas é extremamente diferente. Segundo o espectro de IV, alguns dos maiores sinais são referentes à ligações -OH e C=O, que apresentam momento de dipolo, já no espectro Raman, observa-se intensidade de sinais de acordo com o grau de polarizabilidade (volume eletrônico) para modos de vibração referentes a ligações homonucleares como C-C, S-S ou ligações como CN.