Avaliação dos efeitos dos substituintes em ftalocianinas por MCD

Nos últimos anos, a busca por maior eficiência no trabalho laboratorial tem impulsionado avanços significativos na área de análise espectroscópica. Pensando nisso, a Jasco desenvolveu o HTCD Plus, um sistema automatizado capaz de realizar medições de espectros de dicroísmo circular (CD) e absorção em até 192 amostras de forma sequencial e precisa.

Essa automação permite uma avaliação rápida e detalhada de diferentes aspectos dos compostos analisados, como:

• Efeitos de solventes;
• Diferenças estruturais;
• Propriedades físico-químicas.

Além disso, o sistema HTCD Plus também pode ser utilizado para medições automatizadas de dicroísmo circular magnético (MCD) e de espectros de absorção de complexos de ftalocianina, por meio da integração de um ímã permanente na câmara de amostras.

A espectroscopia de MCD é uma técnica bastante utilizada para investigar a estrutura eletrônica, bem como as propriedades magnéticas e ópticas de moléculas com alta simetria, como as ftalocianinas e porfirinas, conhecidas por suas características fotofísicas. Diversos complexos metálicos têm sido sintetizados com diferentes íons metálicos centrais, ligantes axiais e substituintes, permitindo uma ampla gama de análises.

Por meio dos espectros de MCD e absorção, é possível:

• Estudar a estrutura eletrônica;
• Determinar parâmetros de Faraday e o momento angular orbital;
• Identificar diferentes espécies químicas.

Nesta nota de aplicação, apresentamos os resultados obtidos com a medição automatizada dos espectros de MCD e absorção de ftalocianina de zinco (ZnPc) e dois derivados com substituintes distintos. As análises foram realizadas utilizando o espectrômetro de dicroísmo circular J-1500, o sistema HTCD Plus e o ímã permanente compacto PMCD-593, todos da Jasco.

Experimental

• Amostras

Ftalocianina de zinco (ZnPc): Abs (670 nm) = 0,103
Zinco 2,9,16,23-tetra-terc-butil-29H,31H-ftalocianina (ZnPc1): Abs (676 nm) = 0,151
Zinco 1,4,8,11,15,18,22,25-octabutóxi-29H,31H-ftalocianina (ZnPc2): Abs (739 nm)=0,104
Solvente: N,N-dimetilformamida (DMF)

 

• Sistema

Instrumento: Espectrômetro de dicroísmo circular (CD) J-1500
Acessórios:

Sistema de dicroísmo circular de alto rendimento HTCD Plus
Ímã permanente compacto PMCD-593
Célula de fluxo contínuo (fabricada pela Hellma)

• Parâmetros

Faixa de comprimento de onda: 550 nm – 800 nm

Velocidade de varredura: 50 nm/min

Tempo de integração digital (D.I.T.): 2 segundos

Largura de banda: 2 nm

Passo de dados (Data pitch): 0,1 nm

Caminho óptico da célula: 5 nm

Campo magnético: 1,3 T

Resultados

Cada um dos três complexos de ftalocianina foi dissolvido em DMF, e 1 mL de cada solução foi distribuído em três frascos para a medição dos espectros. As medições do solvente e da amostra foram feitas alternadamente, e a linha de base foi corrigida automaticamente utilizando o espectro do solvente obtido imediatamente antes do espectro da amostra.

Após a correção da linha de base, os ruídos de alta frequência foram removidos dos espectros por meio de um filtro baseado na transformada de Fourier. Em seguida, foi realizada uma análise de deconvolução das bandas dos espectros de absorção e de MCD obtidos. Com isso, foram calculados os termos de Faraday A₁ e B₀, a intensidade do dipolo D₀ e o momento angular orbital Lz.

A Figura 4 apresenta os resultados da separação das bandas nos espectros de MCD e absorção para cada amostra. Nos espectros de absorção, todas as amostras exibiram uma banda Q (Band 1) forte e nítida, característica de complexos monoméricos de ftalocianina.

Nos espectros de MCD, a banda Q apresentou um formato de primeira derivada, composto por um componente principal do termo A de Faraday e um componente menor do termo B. Portanto, nesta análise, o espectro de absorção foi dividido em quatro bandas, e cada uma dessas bandas foi decomposta nos termos A e B de Faraday no espectro de MCD.

 

A Tabela 1 apresenta a razão A₁/D₀ para a banda Q, obtida por meio da análise de desconvolução de bandas, juntamente com o valor médio (Ave), o desvio padrão (SD) e o coeficiente de variação (CV). Nesse contexto, A₁/D₀ representa o valor absoluto do momento angular orbital Lz.

O coeficiente de variação para Lz em três medições foi extremamente baixo, inferior a 2,5%, indicando que esse método de análise com o HTCD Plus oferece alta reprodutibilidade nas medições e análises.

Além disso, os valores de Lz para ZnPc e ZnPc1 foram muito semelhantes, o que se atribui à rigidez e planaridade do esqueleto da ftalocianina. Por outro lado, um valor menor de Lz foi obtido para ZnPc2, provavelmente devido ao efeito estérico causado pelo grupo butoxila ligado ao carbono alfa (Figura 1), que provoca uma distorção no esqueleto da ftalocianina e reduz a simetria molecular.

Esses resultados demonstram que o HTCD Plus equipado com um ímã permanente é eficaz na avaliação das propriedades magnéticas de complexos organometálicos, com excelente reprodutibilidade.

 

 

Conclusão

Espectros de MCD e de absorção foram medidos para derivados de ftalocianina de zinco com diferentes substituintes, utilizando o sistema HTCD Plus e um ímã permanente, e avaliou-se o efeito dos substituintes sobre o momento angular orbital molecular. O HTCD Plus é útil não apenas para avaliar os efeitos dos substituintes, como descrito neste estudo, mas também para avaliar de forma eficiente e abrangente os efeitos de solventes em diferentes compostos, bem como as diferenças na estrutura, nas propriedades ópticas e nas propriedades físicas de compostos semelhantes.

Este material é uma tradução adaptada da nota de aplicação original para o português. Para mais informações sobre a operação do sistema HTCD Plus, acesse a versão completa do documento disponível para download aqui:

Para fazer o download do catálogo completo do espectrômetro de dicroísmo circular J-1500 e dos acessórios utilizados neste estudo, clique aqui: