Princípios de Espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear (3)

RMN de próton – interpretações

Blindagem

Ao contrário de um sistema idealizado, um núcleo não existe sozinho. Os elétrons presentes em um átomo também se orientam em função do campo magnético aplicado e podem gerar certa influência em relação à intensidade do campo magnético originalmente aplicado. Em outras palavras tem-se que o valor de campo magnético real é igual à diferença entre o campo magnético gerado pelo sistema e o campo magnético induzido pelos elétrons locais de um átomo. Este evento é denominado como blindagem.

Como regra geral, entende-se que núcleos mais próximos de átomos eletronegativos apresentarão uma densidade eletrônica menor e, portanto, sofrerão menos efeito do campo magnético induzido. Desta forma, entende-se que estes são mais desblindados. O oposto é verdadeiro.

A blindagem ou desblindagem podem ocorrer também em função da anisotropia magnética de um sistema. Moléculas contendo cadeias alifáticas ou anéis aromáticos no geral podem potencialmente gerar campos magnéticos com orientações diferentes em uma molécula acarretando blindagem maior ou menor de um núcleo em específico. Este é o fato que faz com que um hidrogênio aromático seja relativamente desblindado enquanto um hidrogênio ligado diretamente à uma ligação tripla é mais blindado.

Deslocamento químico

O deslocamento químico é dado como o valor de frequência de absorção de um núcleo. De modo a normalizar medições, os valores são dados em função de uma referência. Usualmente, a referência empregada para espectros de ¹H-RMN é o tetrametilsilano. A escolha da substância se dá devido a diversos fatores incluindo o sinal único e intenso, o alto valor de blindagem de núcleos e o seu caráter inerte.

Como determinado anteriormente, a diferença energética entre spins aumenta como uma função do campo magnético, sendo assim, uma medida em função de frequências de absorção de energias não é viável como uma unidade de medida universal. Basicamente, a alteração de intensidade de campo magnético alteraria todos os outros valores o que levaria à uma grande complexidade de interpretação de resultados entre equipamentos de 60, 300 ou 1000 MHz, por exemplo.

A solução para esta questão está no emprego de unidade de medidas de ppm que normaliza tal diferença. A medida de ppm é a razão entre a frequência do deslocamento químico e a frequência de trabalho do equipamento.

O deslocamento químico pode assumir valores negativos quando se trabalha com um núcleo mais blindado do que a referência e tende a caminhar para a esquerda conforme aumenta-se o grau de desblindagem.

Acoplamento spin-spin

Cada sinal de RMN pode ser único (singleto) ou apresentar desdobramentos. Esta multiplicidade se dá por conta do que chamamos de “acoplamentos spin-spin”. O aprofundamento sobre este conceito não será abordado neste texto educativo. Apesar disso, podemos utilizar algumas das conclusões que a teoria nos fornece para aplicação em leitura de espectros como o de ¹H RMN.

• A multiplicidade de picos sempre deve obedecer à regra:  Número de sinais = 2*n*I + 1
• Neste caso i é o spin do núcleo de trabalho e n é o número de núcleos vizinhos com os quais o núcleo observado se acopla.
• A constante de acoplamento (J) é a distância entre dois picos e pode render informações sobre o tipo de ligação que existe em uma molécula. Por exemplo o valor de J para dois hidrogênios em orientação “cis” é de 10-11 Hz enquanto dois hidrogênios em orientação “trans” são de 18-19 Hz.

Área de integração

É importante ressaltar que a área de um sinal de RMN é proporcional ao número de núcleos correspondente ao ambiente ativo em questão. Em outras palavras, a soma de todos os picos referentes à um mesmo sinal divididos pela área total devem fornecer uma aproximação referente à quantidades núcleos a qual um determinado sinal se refere. A imagem abaixo pode ser empregada para estudos referentes a alguns dos temas abordados até o momento:

Os hidrogênios em “a” estão ligados à um átomo de maior eletronegatividade o que os torna mais desblindados. Sua vizinhança contém três núcleos ativos para RMN, portanto a multiplicidade de seu pico será de 4 (ou 2*3*1/2 + 1) e sua área relativa é igual a 2, portanto dois hidrogênios podem ser atribuídos a este sinal. O mesmo pode ser aplicado para os hidrogênios em “b”.